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合肥開爾納米能源科技股份有限公司—官網
納米粉體規模化生產的世界領先者

公司采用先進的等離子氣相合成法,實現了納米粉體規模化生產,可年產1000噸納米陶瓷粉體材料。

納米粒子復合鍍的研究現狀

1 前言

  自納米材料誕生以來,已制備出包括金屬、非金屬、有機、無機和生物等各種納米材料,成為科技發展前沿極具挑戰性的研究熱點。納米復合鍍就是在普通溶液中加入納米粒子,在攪拌狀態下,使納米粒子與基體金屬共沉積而得到的復合鍍層。

  隨著納米材料科學的發展,人們對納米粒子性質的認識不斷深化。納米粒子具有很多獨特的物理及化學性能[12],包括量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應、宏觀量子隧道效應等。它具有特殊的磁性、光學、力學、電學(超導)、化學(電化學)催化性能以及特殊的機械性能、耐磨、減震、巨彈性模量效應等,如何使其得到開發及實際應用,正日益成為研究的重點。以納米級的顆粒代替微米級的顆粒形成納米復合鍍層,可以獲得比普通鍍層高的硬度、耐磨性、自潤滑性和耐腐蝕性。本文擬就近幾年納米粒子復合    鍍作一概述。

2 納米粒子復合鍍層的工藝及鍍層性能

  由于復合鍍具有分散粒子和基體金屬的共同特性,加入不同特性的顆粒可以得到性質多樣的復合鍍層。目前所研究的納米復合鍍層主要有以下幾種類型:(1)高硬度、耐磨納米復合鍍層,這類鍍層所采用的基體金屬以鎳基、鉻基以及鎳基合金見多,所采用的納米微粒以具有高硬度的Al2O3SiC、金剛石等為主;(2)高溫抗氧化、高溫耐磨納米復合鍍層,這類鍍層所采用的基體金屬主要為鎳基和鎳基合金,所采用的納米微粒主要是ZrO2;(3)具有高的光催化活性納米復合鍍層,目前這類鍍層所采用的納米微粒為TiO2;(4)具有高的電催化活性納米鍍層;(5)耐腐蝕納米復合鍍層等[3]

  2.1 高硬度、耐磨鍍層

  此類復合鍍層就是在基體中加入硬度較高的微粒,如:SiC Al2O3、納米金剛石等硬質納米顆粒,當彌散分布在基體中時能有效地細化基體金屬來提高基體金屬的硬度。納米金剛石因其特異的性質和在鍍液中的特有行為,在復合鍍層中的應用日益廣泛。納米金剛石的平均粒徑4~8nm。比表面積390m2/g,是一種兼備金剛石和納米顆粒性質的新型材料,具有較高和較低的摩檫系數,使得納米金剛粉在開發兼具耐磨和減摩性能的復合鍍層方面具有較大的潛力。目前,以研究了Ni-P超微金剛石化學復合鍍的制備及特性[4];化學鍍納米金剛石化學的不同施鍍工藝,并分析了復合鍍層的性能和結構[5]。俄羅斯已制成含納米粉復合鍍層的工具,并已投入小批量生產,其硬度和耐磨性均有較明顯的提高[6]Petrova [7]報道的Ni/金剛石納米復合鍍層的顯微硬度由純鎳的1737/mm2提高到3150/ mm2。潘曉軍等[8]采用在普通鍍鉻溶液中加入金剛石納米微粒(粒徑約為5nm)用作納米復合鍍溶液,在7Cr7Mo2V2Si淬火鋼制備的刀具表面電鍍出了Cr/金剛石納米復合鍍層,并將其與相同條件下的硬度較普通鍍鉻層進行了比較。結果顯示,Cr/金剛石納米復合鍍層提高了10倍,而且Cr/金剛石納米復合鍍層的抗剝離強度也較普通鍍鉻層大幅度提高。

  碳納米管由于具有優異的力學性能而在復合鍍層中得到應用。已經證實納米碳管的強度比鋼高100多倍,但重量僅為鋼的1/6,且具有較高的模量、熱導率、長徑比,將化學復合鍍后的納米碳管作為增強體,則可以制備各種性能優越的金屬基復合材料。有研究者[9]在金屬表面制得了含碳納米管的鎳磷復合鍍層。其耐磨性比無鍍層的CCr151000倍,比Ni-P/ SiC復合鍍層高10倍以上,并可廣泛應用于航空航天、機械、化工、冶金、汽車等各種行業。Kusumaki[10]用熱壓-熱擠出工藝制備了碳納米管增強了鋁基復合材料,其強度比純鋁具有更好的熱穩定性。

  文獻[21]采用刷鍍法制備了Ni/金剛石、Ni/SiCNi/ ZrO2納米復合鍍層。他們認為,刷鍍Ni/金剛石納米復合鍍層中的納米金剛石粒子的彌散強化作用,可有效改善鍍層的生長,減小鍍層內應力,提高鍍層的顯微硬度。這樣的納米復合鍍層在室溫、高負荷下具有優良的抗疲勞和抗磨損性能,其耐磨性是純鎳鍍層的4倍。刷鍍Ni/ ZrO2納米復合鍍層中的ZrO2納米微粒在高溫下可有效抑制基體金屬晶粒長大,從而保證鍍層在高溫下仍具有高硬度。

  Benea[29]等人利用復合電沉積得到了納米結構的Ni-SiC的鍍層,他們用20 nmSiC微粒與Ni共沉積來得到復合鍍層。其復合鍍層與純鎳層相比晶粒尺寸更小,表面結構被SiC納米顆粒所打亂,其Ni基體晶體成長是非晶態結構。這說明,加入的SiC微粒可以通過阻止晶體的生長來增加成核數目,從而得到較小晶粒尺寸的Ni基體,其納米復合鍍層比一般的鎳鍍層有更好的耐磨性與耐腐蝕性。

  將納米陶瓷顆粒等加入鍍層中,能顯著提高鍍層的機械性能。在鎳鍍液中快速加入納米SiCAL2O3,能大幅度提高鍍層的耐磨性和硬度,納米顆粒主要分布在鍍層缺陷處和鍍層鎳晶粒處[11]

 2.2 自潤滑鍍層

  固體潤滑劑可用于液體潤滑劑不能使用的地方,包括高溫、極低溫或真空環境等,其化學穩定性高,蒸汽壓低,可在較大的溫度范圍內工作。但自身強度低,不耐磨損。當具有潤滑功能的納米微粒與金屬共沉積制成復合鍍層后,就會表現出良好的減摩性,提高了摩擦機件的使用壽命。常用的固體潤滑劑有石墨,聚四氟乙烯(PTFE)、 MoS2、氟化石墨(CF)n、云母、氮化硼(BN)等。

  PTFE MoS2等納米粒子 [12]因具有較低的硬度和良好的潤滑性能而被用于減摩復合鍍層中,對含金剛石(27%~30%)、石墨和少量無定型碳的納米量級的黑粉制得的鎳基復合鍍層,呈非晶化趨向,其硬度和耐磨性明顯改善,而且還具有較好的自潤滑等優異的綜合性能。PTFE的摩擦系數在聚合物中是最低的,僅為0.05,其表面能也很低,只有18.6mN/m,具有優良的減摩、潤滑性。將100nm左右的PTFE顆粒加入到化學鍍液中,獲得了均勻的PTFE復合鍍層,且該鍍層具有優異的摩擦學性能,其摩擦系數比Ni-P鍍層低很多,同時增強了鍍層的抗磨損能力[1]

  2.3 高溫抗氧化、高溫耐磨耐腐蝕鍍層

  將納米陶瓷顆粒應用在耐高溫的復合鍍層中能有效地提高鍍層的抗高溫性能。ZrO2具有良好的功能特性,在復合材料中得到了廣泛應用。將納米ZrO2顆粒于化學鍍Ni-P非晶化成納米顆粒可獲得納米Ni-P/ZrO2功能涂層。由于納米ZrO2顆粒的存在,復合鍍層的納米尺寸更加穩定,因為復合鍍層具有更高的高溫硬度和高溫性能[1]。研究表明[1]Ni-W-B非晶態復合鍍層中納米ZrO2顆粒的作用是提高鍍層在550850的抗高溫氧化性能,可使鍍層耐磨性能提高23倍,同時鍍層的耐磨性和硬度也由明顯提高

  采用電鍍法,對用ZrO2 納米微粒制備出的非晶態Ni-W-P/ZrO2 納米復合鍍層、非晶態 Ni-W-B/ ZrO2 納米復合鍍層和非晶態Ni-W/ ZrO2 納米復合鍍層進行的XPS分析表明[1]ZrO2 納米微粒與Ni-W-P基體金屬間相互發生了化學作用。上述三種非晶態納米復合鍍層的耐高溫抗氧化性能、耐腐蝕性能以及硬度都獲得了大幅度提高。

  在普通鍍鎳溶液中加入La2O納米微粒,采用電沉積技術可制備出Ni- La2O納米復合鍍層[1]。分析表明,La2O粒子在鍍層中的分布狀態有兩種:一種是以單個的直徑約為50nm的納米粒子形式均勻分布在鍍層中;一種是直徑更小(10nm)的納米粒子以團聚狀態分布在鍍層中。這樣的鍍層經滲鋁后,提高了材料的抗高溫氧化性能。

  周蘇閩等[1]采用化學鍍的方法制備了Ni-P/CeO2納米復合鍍層。為使微粒在鍍液及鍍層中分散均勻,分別采用季氨鹽類陽離子表面活性劑和酚醛類非離子表面活性劑對CeO2納米微粒進行預處理。結果表明,制得的納米微粒分散性良好,該鍍層在10%NaCl溶液和1%H2S氣體中表現了良好的耐腐蝕性能。

  駱心怡[30]等人把20~30nm的氧化鈰顆粒加入到氯化鉀型鍍鋅液中制備出Zn-CeO2復合鍍層。與微米氧化鈰復合鍍層相比,納米復合鍍層能顯著改善鍍層的耐蝕性。納米顆粒進入鋅鍍層改變了鋅電結晶過程,促使晶面產生擇優取向,鍍層組織更均勻、致密。并且一定范圍內,納米顆粒CeO2含量的增加可以提高鍍層的耐蝕性。

  也有些研究者探討了包括稀土在內的添加物的作用,稀土氧化物La2O納米粒子的加入,使得抗高溫氧化能力顯著提高[1]

  2.4 光、電催化功能鍍層

  納米TiO2因其化學穩定性、難溶、無毒、成本低而被作為一種優異的光催化劑而得到廣泛應用。2000年,Deguchi[20]報道了把Zn/TiO2納米復合鍍層用作氣相氧化CHCHO的光催化電極,發現其光催化活性隨著TiO2含量的增加而提高。若將這種納米復合鍍層在673K下進行熱處理,由于形成ZnOTiO2的良好的協同效應,這種納米復合電極的光催化活性還將在原有的基礎上進一步提高1.5倍。Deguchi等人在鋼片上從ZnSO鍍液中快速電鍍出了Zn-TiO2納米復合鍍層[23]。研究結果表明,此鍍層具有很強的光催化活性。

  納米晶由于可提供大量的高活性的表面原子而使得納米晶復合鍍層可獲得高的析氫電催化活性。文獻[22]采用機械研磨的方法,將鎳粉分別與鉬粉或者鈷粉混合研磨成Ni-Mo納米晶微粒和Co-Mo納米晶微粒,采用復合鍍技術制備出了Ni/Ni-Mo納米晶復合鍍層和Ni/Co-Mo納米晶復合鍍層。這兩種納米晶復合鍍層在堿性溶液中都表現出很高的析氫電催化活性,且Ni/Co-Mo納米晶復合鍍層的析氫電催化活性更超過了Ni/Ni -Mo納米晶復合鍍層。

  2 納米鍍層的結構及性能特點

  與普通鍍層相比,納米復合鍍層由大量均勻彌散分布于基體金屬中、尺寸在納米級的納米粒子與基體金屬兩部分構成,因而具有多相結構;由于納米材料尺寸小,一般在10100nm,因此納米材料比一般的固體材料比表面積大,其表面排列的原子百分數幾乎與納米材料晶內所有的原子相當,使納米顆粒表現出不同于常規材料的性質。納米粒子與基體金屬的共沉積過程中,納米粒子的存在將影響基體金屬的電結晶過程,使得基體金屬的晶粒大為細化,甚至可使基體金屬的晶粒小到納米尺度而成為納米晶。

  從性能上講,與粗顆粒材料相比,納米材料由于具有大量的納米粒子,而納米粒子本身具有很多獨特的物理及化學性能,使得納米復合鍍層表現出優異的性能。這些性能包括:高的強度和硬度、耐磨性能、抗高溫氧化性能、耐腐蝕性能、電催化性能和光催化性能等。而且納米粒子的存在也可以顯著改善復合鍍層的微觀組織結構。正因為如此,納米復合鍍層技術迅速成為電鍍技術發展的又一熱點,是復合鍍技術發展過程中的一個質的飛躍,預示著納米復合鍍必將具有廣闊的發展前景,在航空、機械、電子、汽車、化工、石油等領域有廣泛的應用。

3 影響納米復合鍍層質量的因素

  納米復合鍍層的基體金屬和共沉積的納米顆粒共同決定了鍍層的質量。復合量的增加,可提高鍍層的特殊性能,如硬度、耐磨性、耐腐蝕性和自潤滑性。影響復合量的因素有很多,包括:顆粒表面有效電荷密度、顆粒的尺寸和形狀、電流密度。攪拌強度,鍍液類型及品種、添加劑、PH值、溫度、極化性和表面微觀電流分布同樣也有一定的影響[28]

  對于納米微粒復合鍍層而言,微粒在鍍液中的分散程度是一個特別棘手的問題。常用的分散方法有:機械攪拌、空氣攪拌法、超聲波分散和添加表面活性劑的化學分散方法等,但它們的分散效果是不一樣的。文獻[24]研究了各種分散方法對納米顆粒化學復合鍍層組織結構及性能的影響,結果發現,超聲波分散可以使納米粒子團聚粒徑小,充分分散,分布較均勻,而且鍍層有較好的組織性能,鍍層復合量也較高。也有研究表明[25],與機械攪拌和空氣攪拌相比,注射攪拌所得的化學復合鍍層中納米顆粒含量較高。

  表面活性劑對鍍液中的微粒起潤滑、乳化和分散的作用。在納米復合鍍溶液中添加表面活性劑,通過表面活性劑在納米粒子表面的吸附,降低納米粒子的表面能,可有效地改善納米粒子在鍍液及鍍層中的分散狀況,減少納米粒子的團聚。也可改善顆粒潤滑性和表面電荷的極性,使納米顆粒有利于向陰極遷移傳遞和被陰極表面俘獲[26]。對化學復合鍍Ni/ TiO2納米復合鍍體系中,陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑對TiO2納米粒子分散性的研究結果表明[27],隨添加表面活性劑的種類的不同,鍍液中納米粒子的分散性相差很大,同樣也顯著地影響鍍層中納米粒子的分散狀況。添加非極性表面活性劑的鍍液和鍍層中,納米粒子的分散性最佳,相對而言,添加陽離子型表面活性劑的鍍液和鍍層中納米粒子的分散性最差。添加表面活性劑,某些可以提高納米顆粒在鍍層中的含量,并改善復合鍍層的表面形貌。但在某些情況下,活性劑影響較小。同時,某些活性劑的加入,在提高鍍層表面質量的同時,也會產生一些負面影響,如降低鍍層的沉積速度等。恰當地選擇和使用表面活性劑可以較有效地分散納米粒子,增加復合鍍層納米粒子復合量以及納米顆粒的彌散分布,改善復合鍍層的組織結構,增加復合鍍層的硬度,提高復合鍍層的性能。而且如果能將表面活性劑包裹的納米粒子團聚尺寸降低到大于納米顆粒的尺度,這一方法將極大地提高復合鍍層的優越性。

4 結論

  納米顆粒的加入能顯著提高復合鍍層的性能,因此納米材料在復合鍍層中的研究應用具有很好的發展前景。納米材料是當今材料領域的研究熱點。在充滿生機的21世紀,納米材料必將得到更大的發展。但納米粒子化學復合鍍的研究與應用還處在初級階段,受各種條件的限制,很多相關問題還沒有得到解決。如:納米粒子與金屬離子的共沉積機理以及納米顆粒在鍍液及鍍層中的均勻分布;納米粒子在鍍層中的行為和作用機制等還需要進一步研究。納米技術作為一種新技術還有許多工作需要做。如:不斷開發新的納米復合鍍體系,包括納米粒子的種類、基體金屬的種類及基礎鍍液的種類;不斷探索新的電沉積方法;避免納米粒子在鍍液及鍍層中團聚的相關技術的研究;有關納米粒子復合鍍層基礎理論的研究等。

  總之,納米粒子復合鍍層的優異性能可以預見,具有廣闊的發展前景。但納米粒子復合鍍作為一項新的技術尚處在發展階段,工藝設備需進一步完善,理論研究還需進一步深入,必須做進一步的研究工作。


上一條:Ni-SiC納米復合電鍍工藝的研究
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