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合肥開爾納米能源科技股份有限公司—官網
納米粉體規模化生產的世界領先者

公司采用先進的等離子氣相合成法,實現了納米粉體規模化生產,可年產1000噸納米陶瓷粉體材料。

Ni-SiC納米復合電鍍工藝的研究

1 前言

利用復合電沉積技術可以獲得具有許多特殊功能的復合鍍層。近年來的研究表明,復合電沉積技術作為一種制備復合材料的新工藝,已在材料科學領域中占有一定的地位。納米材料由于其獨特的結構而具有小尺寸效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應、表面和界面效應等與傳統材料不同的物理和化學性質[1]。電沉積納米復合鍍層是利用電化學的原理,將納米微粒與欲沉積金屬的離子在陰極表面實現共沉積,并形成具有某些特殊功能的納米復合電鍍工藝。納米復合鍍層由于其中含有性能優異的納米微粒,因而可以顯著提高其耐磨、減摩、耐蝕和抗高溫氧化等性能,在機械、化工、航空航天、汽車、紡織以及電子工業等領域有著廣闊的應用前景。
2
 實驗
2.1
 實驗裝置
在復合電沉積實驗中,鍍槽采用1000mL燒杯,陰、陽極材料分別選用不銹鋼板和電解鎳板,陰、陽極面積之比為12,極間距為30mm。電源采用WYJ 2直流穩壓電源,由速度可控的HJ 5恒溫磁力攪拌器控制鍍液溫度,并配以磁力攪拌。
2.2
 基礎鍍液及工藝參數
基礎鍍液成分:硫酸鎳300/L、氯化鎳35/L、硼酸40/L。為了減少影響因素,所用試劑均為分析純,并用去離子水配制鍍液。工藝參數:納米SiC微粒粒徑4060nm,鍍液中納米SiC的質量分數28/,陰極電流密度25/dm2,pH值3.04.5,鍍液溫度3060,攪拌速度200500/min,沉積時間120min,表面活性劑適量。為使納米微粒充分潤濕且均勻分散于鍍液中,試驗前先用超聲波將鍍液攪拌30min,再磁力攪拌2h。
2.3
 復合鍍層的檢測
用LEO 1530VP型場發射掃描電鏡(SEM)對納米復合鍍層進行表面形貌和組織結構的分析,用絡合滴定分析法(減差法)測定復合鍍層中納米微粒的質量分數,并用掃描電鏡附件能譜儀(EDS)對檢測結果進行對比分析。沉積速率的測定采用在每個試件(40mm×20mm)的上、中、下部位共選取三點,測量其厚度,并定義其平均值與所用沉積時間之比為沉積速率/)。用HXS 1000A型顯微硬度計進行復合鍍層顯微硬度的測定,載荷100,保持時間10,對每個試樣的中央和四角邊緣處進行測定,取其平均值。
3
 結果及分析
3.1
 復合共沉積過程影響因素的分析
3.1.1
 鍍液中SiC微粒懸浮量圖1為鍍液中SiC微粒懸浮量對復合鍍層中納米微粒復合量和沉積速率影響的實驗結果。實驗條件:鍍液溫度40,pH值4.0,陰極電流密度Jk為3.0/dm2,攪拌速度300/min。

  實驗表明,在復合電沉積過程中,復合鍍層中納米微粒復合量隨鍍液中納米微粒懸浮量的增加而增大。這是因為,鍍液中微粒懸浮量增大,在單位時間內通過攪拌作用被輸送到陰極表面的微粒數量就越多,微粒進入沉積層的幾率也就越大,即鍍層中SiC微粒的復合量就越多。但是,當鍍液中SiC微粒懸浮量超過6/,復合量增加的幅度有所降低,并且,復合鍍層表面粗糙程度及脆性也有所增大。這可能是由于在陰極表面吸附的納米微粒數量超過了基質金屬的包容能力,并且納米微粒在鍍液中相互碰撞而產生團聚,導致納米微粒表面荷電程度有所降低,同時鍍液中SiC微粒會對陰極上尚未完全嵌牢的SiC微粒有一定的沖刷作用所致。因此,在復合電沉積過程中,鍍液中納米微粒的懸浮量不宜過高。
由圖1可見,沉積速率隨鍍液中納米微粒懸浮量的增加而呈下降趨勢。這是由于隨鍍液中納米微粒懸浮量的增大,吸附在SiC微粒表面的鎳離子的量也在增加,導致鍍液中單獨沉積的有效鎳離子數量減少,而鎳離子的沉積速率大于SiC微粒的沉積速率,并且納米微粒的團聚會對鎳離子的還原與沉積產生一定程度的位阻效應,因此,復合電沉積過程中的總沉積量減少,表現為沉積速率隨鍍液中納米微粒懸浮量的增大而下降。
3.1.2
 陰極電流密度
在鍍液中SiC微粒的懸浮量為6/,pH值4.0,溫度為40,攪拌速度300/min,復合鍍層中納米SiC微粒復合量和沉積速率與陰極電流密度的關系,如圖2所示。
 實驗表明,在復合電沉積過程中,增大電流密度可以提高基質金屬的沉積速率,縮短極限時間,最終導致單位時間內嵌入沉積層的納米微粒數量增大。但當陰極電流密度超過3.0/dm2,復合量隨電流密度的增大而減少。這是因為當陰極電流密度較小時,沉積的金屬量較少,所能嵌入納米微粒的數量有限;隨著陰極電流密度增大,陰極的過電位會相應提高,電場力增強,即陰極表面對納米微粒的吸附能力增強。所以電流密度的增大對微粒與基質金屬的共沉積有一定的促進作用;另一方面,電流密度的提高意味著基質金屬沉積速率的加快。但是,當電流密度大于某一臨界值時,基質金屬的沉積速率遠大于納米微粒的沉積速率,此外,沉積層表面所嵌入微粒的位阻效應也在一定程度上阻礙了納米微粒與金屬的共沉積,其結果使鍍層中納米微粒的復合量有所下降。
在實驗中同時發現,隨陰極電流密度的增大,復合沉積層表面的粗糙程度有所加大。這可能是由于隨著電流密度的提高,濃差極化增大,使雙電層放電離子貧乏,從而導致其它離子放電,并且由于陰極表面各部位沉積速率的差異,導致基質金屬形成枝晶結構的異常生長,最終使復合沉積層品質惡化。由圖2可見,提高電流密度可以提高沉積速率。這是因為在納米微粒含量一定時,鎳離子受到的阻礙力不變,沉積速度只取決于鎳離子的還原速率。如前所述,隨著電流密度的增大,電場力增強,即陰極對鎳離子的靜電引力增強,使得鎳離子在陰極上發生還原反應的幾率增大,從而表現為沉積速率隨電流密度的增大而增大;同時可見,沉積速率的提高對于提高納米微粒的復合量幾乎不起作用。
3.1.3
 鍍液pH值
控制SiC微粒懸浮量為6/,鍍液溫度為40,攪拌速度300/min,陰極電流密度Jk為3.0/dm2。當改變鍍液的pH值時,復合鍍層中納米SiC微粒復合量和沉積速率的變化趨勢,如圖3所示。

   當鍍液pH值較低時,+吸附在納米微粒表面上,使其表面呈正電性,有利于納米微粒在電場力作用下向陰極移動,但此時在陰極表面上有大量H2析出,反而不利于共沉積的進行;隨著pH值的升高,鍍液中H+離子濃度下降,電沉積時H2的析出量減少,降低了由于析氫而引起的對微粒在陰極表面吸附所產生的不利影響,有利于復合量和沉積速率的提高;但pH值過高,則有可能造成陰極表面局部堿化,產生高度分散的鎳的氫氧化物,導致鎳離子濃度降低,同時鍍液中氫離子數量減少,使SiC微粒吸附的正電荷數減少,導致在電場力的作用下到達陰極表面的SiC微粒數量減少,鍍層中納米微粒復合量和沉積速率下降,并且鍍層脆性增大。試驗表明,pH值應控制在3.54.0之間為宜。3.1.4 鍍液溫度固定鍍液中SiC微粒懸浮量為6/,pH值4.0,陰極電流密度Jk為3.0/dm2,攪拌速度300/min。當改變鍍液溫度時,復合沉積層中納米SiC微粒復合量和沉積速率的變化趨勢,如圖4所示。
  
實驗表明,在復合電沉積過程中,隨著鍍液溫度的升高,SiC復合量有一定程度的降低。這是因為由于溫度的升高,將會使鍍液中離子的熱運動加強,從而使其平均動能增加,但同時會導致納米微粒表面對溶液中陽離子的吸附能力降低,不利于共沉積的進行;其次,溫度升高,也會導致鍍液粘度下降,即微粒對陰極表面的粘附力下降,同時會使陰極極化程度減小,界面間場強減弱,這些均不利于復合鍍層中納米微粒復合量和沉積速率的提高。
3.1.5
 攪拌速度
攪拌速度對復合沉積層中SiC微粒復合量有較大的影響。因為在復合電沉積過程中,納米微粒在鍍液中充分且均勻地懸浮,以及向陰極表面的輸送,都主要依*攪拌作用。固定鍍液中SiC微粒懸浮量為6/,陰極電流密度Jk為3.0/dm2,pH值4.0,鍍液溫度為40。當改變攪拌速度時,復合沉積層中納米SiC復合量和沉積速率的變化趨勢,如圖5所示。
  
實驗表明,隨著攪拌速度的提高,不僅加強了納米微粒的傳輸,使其撞擊復合鍍層的次數增多,而且還可使納米微粒充分懸浮,有利于復合量和沉積速率的提高;但當攪拌速度超過400/min后,SiC微粒難以在陰極表面上吸附,同時還會使已經黏附在陰極表面,但尚未被基質金屬嵌牢的納米SiC微粒在運動著的納米微粒和鍍液切向力的沖擊下,脫離陰極表面重新進入到鍍液中,這將不利于共沉積過程的進行。因此,在復合電沉積過程中,復合鍍層中納米微粒復合量和沉積速率先是隨攪拌速度的提高而上升,達到最大值之后又轉變為下降的變化趨勢。
3.2
 影響復合共沉積因素的正交實驗
  
在正交實驗中,確定鍍液pH值為4.0±0.1,攪拌速度為300/min,并將復合鍍層中納米SiC復合量作為考察指標,用L9(34)正交表對復合量有較大影響的鍍液中SiC微粒懸浮量、陰極電流密度和鍍液溫度進行正交實驗。由各因素極差值大小可知,對鍍層中納米微粒復合量的影響程度依次為鍍液中SiC微粒懸浮量、陰極電流密度和鍍液溫度。并經綜合分析,得出最優工藝水平組合為SiC微粒懸浮量4/,陰極電流密度4/dm2,鍍液溫度30

3.3
 復合沉積層表面形貌及能譜分析

   67分別為在相同工藝條件下,純鎳鍍層和復合鍍層表面形貌的SEM照片。與相同工藝條件下的純鎳鍍層相比,復合鍍層不僅晶粒細小,表面光滑、平整,且組織均勻、致密,而且經檢測,其顯微硬度(HV480)較純鎳鍍層HV210也有較大幅度的提高。這是因為在復合電沉積過程中,納米微粒的加入不僅能增大陰極極化,降低金屬成核反應的過電位,有利于新晶核的生成,而且能抑制晶粒的聚集和長大,起到細化基質金屬晶粒的作用,同時由于納米微粒的嵌入可以阻礙或延遲基質金屬的位錯滑移,從而抑制塑性變形,使復合鍍層得以強化,以及納米微粒本身所具有的高強度、高硬度以及其均勻分布在基質金屬中所產生的彌散強化效應所致[2,3]。用掃描電鏡附件能譜儀(EDS)對復合鍍層表面進行成分能譜分析,同時測得其中納米SiC的質量分數為1.44%
  
但是用絡合滴定分析法(減差法)測得該復合鍍層中納米SiC為1.86%。由此可見,由于檢測方法的不同往往會導致測試結果出現一定的差異,其中EDS分析法作為一種微區分析方法,其測試結果有時并不能真實反映各成分在整個鍍層中的平均含量,尤其是對原子序數較低的元素更是如此,加之納米微粒在復合鍍層中并非完全均勻分布,而是在其內部的缺陷處有一定程度的偏聚;而減差法不僅具有原理簡單、成本低廉等優點,并且能更為客觀和真實地反映復合鍍層中納米微粒的平均含量[45]
4
 結語
 
采用復合電沉積技術可以制備Ni SiC納米復合鍍層,其中鍍液中納米微粒懸浮量、陰極電流密度、溫度、pH值和攪拌速度等都對復合鍍層中納米微粒的復合量和沉積速率有一定程度的影響。由復合電沉積工藝制備的Ni SiC納米復合鍍層晶粒細小,表面光滑、平整,組織均勻致密,并且其顯微硬度較純鎳鍍層有明顯提高。


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